Ablage --> Erweitertes Datei-Öffnen... (oder Command+Shift+O)
mit dem Durchsuchen-Button die erste Datei auswählen
Haken bei "Ein anderes Medium synchron wiedergeben" machen
und per Wählen-Button die zweite Datei auswählen.
Oder alternativ wenn du die Instanzen getrennt steuern willst:
Bennen deinen VLC Player im Programme Ordner um und installier eine zweite VLC-Programm Datei, und dann kannst du die ganz gewohnt benutzen
(Bin mir nich 100% sicher, dass das bei zweimal derselben VLC Version funktioniert, im Zweifelsfall eine ältere und eine neuere VLC Parallel laufen lassen)