Du kannst entweder eine neue Library auf der externen anlegen (Einstellungen -> Erweitert -> Speicherort von iTunes Music) oder aber zu der auf deinem Rechner die Songs von der externen über "Ablage" -> "Zur Mediathek hinzufügen ... ". Dann aber in den Einstellungen -> Erweitert -> Allgemein, angeben, dass die Daten nicht auf den Rechner kopiert werden.
Also Häckchen entfernen.
Du kannst dir auch das Programm MultiTunes auf der AppleSite downloaden, da kannst du zwischen mehreren Bibliotheken wechseln.