indem du den Ordner einfach auf die externe Platte ziehst. Und dann den Ursprungsordner löschst. (oder beim Start von iPhoto die alt-Taste gedrückt halten, wenn die das Löschen erstmal zu "heiss" ist)
Beim Start fragt iPhoto dann automatisch nach dem Standort der Library.
Geht so aber glaub ich nur mit der aktuellen Version also 06...