Noch ein Versuch: Wenn es mit dem Kontextmenü nicht klappt, kann man die gleiche Aktion auch über den Explorer erreichen. Windows Explorer aufrufen (rechter Mausklick auf START -> Explorer im Kontextmenü oder linke Maustaste auf START -> Alle Programme -> Zubehör -> Windows-Explorer).
Im Explorer über Menü Extras - Ordneroptionen - Dateitypen gehen, in der Liste der Dateitypen die entsprechende Dateiendung suchen und auf den Button "Ändern" klicken. Photoshop aus der Programmliste wählen und den Haken setzen bei "Dateityp immer mit diesem Programm öffnen" (ist aber meist schon automatisch gesetzt).
Ich muß zu meiner Schande gestehen, dass ich beim ersten posting gar nicht darauf geachtet habe, um welches Programm (GoLive) es sich handelt. Möglicherweise bietet das Kontextmenü deshalb nicht die beschriebenen Möglichkeiten. Aber da es sich letztendlich auch nur um Dateien handelt, sollten die sich - wie oben beschrieben - auch einem Programm zuordnen lassen.