/Library/Webserver/Documents/ ist direkt unter deinen IP zu erreichen, das andere unter deiner IP und Usernamen. Lokal entspricht das //localhost und //localhost/~Username/
Wenn du allerdings einen Redirector benutzt ist das ja egal, wo du das hinroutest.
Ich habe bei mir unter /Library/Webserver/Documents/ Tools wie PHPmyAdmin liegen und in dem Userordner die Seiten, die ich entwickele. Als publicserver nutze ich das zwar nicht, aber so habe ich halt weiterhin alle von mir erstellten Dinge im Userordner und die Tools, die praktisch für das System sind, in /Library/Webserver/Documents/.
Du kannst auch andere Verzeichnisse angeben. Das geht in der httpd.conf.
Dort kannst du auch gewisse Eigenschaften der Verzeichnisse angeben. Suche dafür mal im Forum nach „httpd.conf“ oder auf apache.org.
Yves