Sybchronisieren bedeutet, daß die dafür ausgewählten Dateien vom Mac auf das iPhone übertragen werden - das ist also eine Einbahnstraße. Stammt sicher aus der Vor-iPhone-Zeit, und für den iPod ist das ja auch ganz vernünftig so.
Wenn du das iPhone über die iPod-Möglichkeiten hinaus nutzen willst, solltest du auf manuell umstellen oder zumindest vor dem Synchronisieren die Podcasts auf den Mac übertragen. Oder schauen, ob es eine App gibt, die sich des Problems annimmt.