1) iTunes-Ordner auf die Externe kopieren, iTunes mit gedrückter alt-Taste starten und neuen Speicherort auswählen
oder
2) in iTunes => Einstellungen / Erweitert neuen Pfad eingeben, dann Menu Ablage => Mediathek => Mediathek organisieren => beide Häckchen setzen (das 2. ist evt. ausgegraut)
Unterschied:
Bei Variante 1 ist der ganze iTunes-Ordner inkl. Mediatheksdateien auf der Externen (der alte interne iTunes-Ordner kann danach gelöscht werden).
Bei Variante 2 bleiben die Mediatheksdateien auf der internen und nur der Medienordner (iTunes-Media) wird ausgelagert. Dieser kann anschliessend von der internen gelöscht werden.
In beiden Fällen ist wichtig, dass künftig vor dem Start von iTunes die externe Festplatte immer verfügbar ist, sonst stellt iTunes selbständig auf den internen Speicherort um.